氰化厂含氰废水分类
氰化工艺分类相应的废水分类
氰化原料回收金方法废水种类浓度分别废水组成含量(mg/l)
cn-scn-cuzn
精矿锌粉置换贫液高浓度500～2300600～2800300～150050～300
炭浆法氰尾澄清水或滤液高浓度500～1500600～1500300～1000△
贵液电积贫液高浓度———△
原矿或烧渣锌粉置换氰尾及部分贫液中浓度70～50050～35010～20050～200
炭浆法氰尾低浓度50～35030～30010～150△
树脂矿浆法氰尾低浓度～250——△
尾矿堆浸炭吸附贫液、废渣低浓度10～100～1500～100△
备注：—表示没有未公开发表的数据，△表示锌浓度取决于矿石。
同是含氰废水，由于处理的矿石不同，含的浓度差别很大，因此，又把含氰废水分为高浓度、中等浓度、低浓度含氰废水三大类。由于回收已溶金的方法不同，每一类废水的组成又有一定的差别，本书把产生三类含氰废水的提金工艺相应地分为三大类八种，见表3-1。
本章重点介绍黄金行业含氰废水的来源及其特点，在*后一节中对含氰废水的处理方法做以简要介绍并对国家*制定的含氰废水排放标准做以必要的说明。
３．１氰化法提取金银的化学原理及影响因素
氰化法提金自１８８７年开始使用，至今已有一百多年的历史了。氰化法具有常温、常压下浸出，浸出速度快，浸出率高，药耗（耗量）低、对设备无腐蚀等特点。虽然所使用的为剧毒化学品，但该方法一直应用到现在。一百年来，人们一直致力于研究代替的无毒或低毒浸出剂，遗憾的是至今未能如愿。可以预见，在今后几十年内，氰化法仍然是提金的主要方法。
氰化法提金（包括银）就是把磨很细的含金矿石浸泡在的碱性溶液中，并向溶液中充入通空气供氧，反应一般为24小时左右，在金的溶解过程中，金矿石中其它伴生矿也会或多或少地溶入氰化浸出液中，并与发生反应。这些反应的发生，使浸出液的组成变得较复杂，加之从溶液（浸出液或洗涤贵液）中回收已溶金过程中可能带入的组分，*终将使含氰废水的组成变得很复杂。本节将详细介绍与氰化法有关的化学反应。
３．１．１金、银在溶液（浸出液）中发生的化学反应
金在矿石中，以单质形式存在，在溶液中，在有溶解氧存在的条件下，金将发生如下反应而溶解：
4au+8nacn+o2+2h2o=4naau(cn)2+4naoh
据国内外文献介绍，该反应的*佳ｐｈ值为9.4，影响金浸出速度的主要因素有浓度、浸出液的组成、溶解氧的含量、反应温度、金的粒度与形状、矿石中杂质—伴生矿物的含量和存在状态。
银在矿石中不仅以单质形态存在，还以化合物形态存在，如在原生金银矿石中，银经常中螺旋状硫银矿、深红银矿、脆银矿、硫锑铜银矿、淡红银矿和自然银存在，在氧化矿石中，有银的卤化物，主要是卤银矿（agcl）、硫酸盐（银铁矾）以及自然银，其中，氧化矿石中的卤银矿在溶液中溶解得*快，但银以及其它金属组成的天然合金中的银的简单硫化物，如辉银矿、螺旋状硫银矿溶解很慢。
银及银的化合物在溶液中发生如下反应：
4ag+8nacn+o2+h2o=4naag(cn)2+4naoh
agcl+2nacn=naag(cn)2+nacl
ag2s+5nacn+12o2+h2o=2naag(cn)2+2nascn+2naoh
ag2s+4nacn=na2s+2naag(cn)2
nacn+s=nascn
一般在浸出金的条件下，银的浸出率约50%左右，这订与银在矿石中的赋存状态有关。
浸出液中虽然含银，但由于从浸出液中回收已溶金的方法不同，导致废水中银的含量有很大差别。这在后面还要提到。
３．１．２伴生矿物在氰化过程中的行为
含金脉矿（岩矿）往往不是单一的金矿石，其中常常含有非金属、重金属的伴生矿物，其中一些伴生矿物将在浸出中发生化学反应而溶入浸出液。
一．铁矿物
大多数硫铁矿物在新鲜状态下难溶于溶液中，但将其磨细并在潮湿空气中放置后，就*烈地氧化，并与反应。
fes首先生成feso4，然后生成二价铁的硫酸盐。硫酸高铁再水解生成碱式硫酸铁（fe2o3.so3），后者*后转化为氢氧化铁（fe(oh)3）。白铁矿和硫黄铁矿氧化速度快，其它铁矿物氧化速度较慢，铁矿物发生反应时，其中间产物、*终产物与发生反应。
fes+2o2=feso4
fes2+2o2=feso4+s
s+nacn=nascn
feso4+6nacn=na4fe(cn)6
fes2+nacn=fes+nascn
fe5s6+nacn=5fes+nascn
在饱和氧的弱碱性溶液中，黄铁矿和白铁矿**步氧化的结果，生成亚硫酸盐和硫代硫酸盐，而磁黄铁矿只氧化为硫代硫酸盐但瓜尖率比其它铁矿物高。通常在磁黄铁矿情况下耗氧*多，而黄铁矿耗氧较少。在碱性溶液中生成的亚硫酸盐和硫代硫酸盐将被氧化为硫酸盐。
na2s2o3+12o2=na2so4
na2s2o3+2o2+2naoh=2na2so4+h2o
在溶液中，硫代硫酸盐还与反应生成硫氰酸盐。
na2s2o3+nacn=nascn+na2so3
在溶液中，亚硫酸盐还会与溶解氧协同作用，将氧化成氰酸盐，当ph值小于10时，速度很快。
na2s2o3+nacn+o2+h2o=nacno+na2so4
但浸出液中缺乏保护碱时，生成的亚硫酸、硫酸将使浸出液的ｐｈ值降低，使生成易挥发的而逸入空气中。
h2so3+nacn=na2so3+2hcn
h2so4+2nacn=na2so4+2hcn
hcn(aq)=hcn(g)↑
此外，磨矿过程中因机械磨损而混入矿浆中的金属铁粉一般达每吨矿0.5～5kg，也将在浸出过程中或多或少地发生溶解，*终生成亚铁氰酸盐。
fe+6nacn+2h2o=na2fe(cn)6+2naoh+h2
总之，矿石中的铁矿物在氰化浸出液中发生一定程度的溶解，一方面因生成稳定的亚铁氰酸盐和硫氰酸盐而消耗，另一方面因生成亚硫酸、硫酸而消耗浸出液中的溶解氧和保护碱，当保护碱不足时，又将使水解生成逸入空气中造成的额外消耗，并污染了操作场所，这些，对金的浸出极为不利。一般情况下，氰化浸出液中含铁（以亚铁氰酸盐形式存在）约每升数十毫克，但也有高达每升数百毫克的特殊情况，铁含量的增加，对含氰废水的处理效果有较大影响。
二．铜矿物
矿石中不同种类的铜化合物和金属铜都能与发生反应生成铜氰络合物。
cuso4+4nacn=na2cu(cn)3+12(cn)2↑+na2so4
2cu(oh)2+8nacn=2na2cu(cn)3+4nacn+(cn)2↑
2cuco3+8nacn=2na2cu(cn)3+2na2co3+(cn)2↑
2cu2s+4nacn+o2+2h2o=2cucn+2cuscn+4naoh
在溶液中，蓝铜矿（3cuco3·cu(oh)2）、赤铜矿（cu２o）、孔雀石（cuco3·cu(oh)2）和金属铜等较易被溶解。硫砷铜矿（3cus·as2s5）和墨幼铜矿（4cu2s·sb2s3）能消耗大量,砷、锑的溶解还会使氰化浸出液受到污染,导致金表面上形成影响金继续溶解的膜。
由于溶液与许多铜矿物之间的反应非常激烈，因此，当有过量的铜矿物（cu>0.5%）存在时，很难用氰化法提金。铜矿物的特性是在低浓度溶液中溶解速度慢，因此在工业生产时，可采用较低浓度的浸出液来处理含铜的金矿石。
在浸出过程中，铜矿物的存在一方面使一部分氰化成双氰，消耗了，同时，由于双氰极易逸入空气中，又污染了操作环境。另一方面，生成的亚铜离子与氰离子形成稳定的络合物离子，虽然这部分络合物离子仍在浸出液中，但对金的浸出无效。因此，伴生矿物中，铜消耗*多，一般金泥氰化厂，废水含铜在每升几十到二百毫克范围内。精矿氰化时，废水铜浓度在每升几百到上千毫克，近年来，由于贫液循环次数较多，铜浓度高达每升上万毫克。
三．锌矿物
金矿石中的氧化锌*容易溶解于溶液，硫化锌溶解很小，但其分解产物和其它硫化物分解产物一样，与反应，部分氧化的闪锌矿（zns）颇为强烈地与溶液反应，因而增加了浸出过程中的耗量。
锌矿物在氰化浸出过程中，其溶解率一般在15%～40%范围。其化学反应如下：
zns+4nacn=na2zn(cn)4+na2s
na2s+h2o=nahs+naoh
2na2s+2nacn+o2+2h2o=2nascn+4naoh
zno+4nacn+h2o=na2zn(cn)4+2naoh
znco3+4nacn=na2zn(cn)4+na2co3
zn2sio4+8nacn+h2o=2na2zn(cn)4+na2sio3+2naoh
2na2s+2o2+h2o=na2s2o3+2naoh
nahs+2o2=na2s2o3+h2o
可见，金矿中伴生的锌矿物在氰化浸出过程中，既消耗溶解氧又消耗，除锌需做配位体以形成锌氰络合物外，闪锌矿中的硫还与反应生成硫氰酸盐而消耗。另外，硅锌矿的溶解将使浸出液中含硅酸盐，使矿浆的沉降、过滤受到影响，一般浸出液中含锌不超过每升数十毫克，废水中的锌绝大多数是置换金的过程中锌粉氧化、溶解产生的。在后面还要详细介绍。
四．铅矿物
铅以硫化物和氧化物形式存在于许多金矿床中，各种铅化合物在溶液中的行为是不同的。某些方铅矿在浸出液中溶解很慢。但如果反应时间很长，能生成硫氰酸盐和铅酸钠。
pbs+nacn+naoh+o2=na2pbo2+nascn
白铅矿（pbco3）能被碱溶解成capbo2，它能与可溶性硫化物发生沉淀反应，使影响金溶解的硫化物从溶液中除掉。
硫酸铅矿（pbso4）也将发生类似反应。
铅离子（pb2+）与的络合问题说法不一，有文献认为铅离子与氰离子形成络离子（pb（cn）42-），络合物稳定常数lgβ4＝10.3，比其他重金属氰络物的稳定常数要小得多，也有文献对铅氰络合物表示怀疑。好在浸出液中一般含铅较低，不超过几十毫克／升。废水中含铅仅数毫克／升。
五．汞矿物
金属汞很少溶于溶液中，而汞的化合物在中溶解都特别快，如和发生下列反应：
hgo+4nacn+h2o=na2hg(cn)4+2naoh
hgcl+4nacn=na2hg(cn)4+2nacl
而氧化亚汞和氯化亚汞都在溶液中发生歧化反应：
hg2o+4nacn+h2o=hg+na2hg(cn)4+2naoh
2hgcl+4nacn=hg+na2hg(cn)4+2nacl
在浸出过程中，还会发生下列反应：
na2hg(cn)4+2au=2naau(cn)2+hg
na2hg(cn)4+2ag=2naag(cn)2+hg
六．砷、锑矿物
砷、锑矿物对金、银的氰化浸出过程危害极大，用氰化法直接处理含砷、锑高的矿石浸出金是很困难的，有时甚至是不可能的。砷在矿石中常常以雄黄（as2s3）雌黄（as4s2或ass）、毒砂（feass）三种硫化物形式存在，前两种矿物易溶于碱性溶液中。
2as2s3+6ca(oh)2=ca3(aso3)2+ca3(as2s3)2+6h2o
ca3(ass3)2+6ca(oh)2=ca3(aso3)2+6cas+6h2o
2cas+2o2＋h2o─→cas2o３＋ca(oh)2
cas＋2nacn+2h2o+o2─→2nascn+2ca(oh)2
ca3(ass3)2+6nacn+3o2─→6nascn+ca3(aso3)2
ca3(aso3)2+3cas─→ca3(ass3)2
6as2s3＋3o2─→2as2o3+4as2s3
6as2s3+3o2+18ca(oh)2─→4ca3(aso3)2+2ca3(ass3)2+18h2o
毒砂在溶液中很难溶解，但它与黄铁矿相似，能被氧化生成fe(so4)3、as(oh)3、as2o3等，而as２o3在缺乏游离碱的情况下，能与作用生成hcn。
as2s3+6nacn+3h2o=2na3aso3+6hcn↑
辉锑矿虽然不能直接与溶液反应但能很好溶于碱溶液，生成亚锑酸盐及硫代亚锑酸盐：
sb2s3+6nacn=na3sbs3+na3sbo3+3h2o
2na3sbs3+3nacn+3h2o+1.5so2─→sb3s3+nascn+6naoh
新溶于碱液中进一步吸收氧，直到全部锑的硫化物变成氧化物后，反应才结束。
生成的硫代锑酸盐将继续被氧化，生成so32-和s2o32-，而生成so42-的比例较小，这在很大程度上是氧取代na2sb3中的硫而造成的。
na3sbs3+0.5o2→na3sb2o+s
na3sbs3+o2→na3sbso2+2s
nasbs3+1.5o2→nasbo3+3s
生成的硫与反应生成硫氰酸盐：
s+nacn→nascn
当浸出液中有过量的氧时，析出的硫的之一部分将发生部分氧化反应生成硫代硫酸盐。后者仍与反应生成硫氰酸盐：
na2s2o3+nacn─→nascn+na2so3
在六小时的浸出时间里，如果浸出液中含1～5mg/l的锑，金的溶解速度将从1.3mg/cm2·小时，降低到0.3～0.2mg/cm2·小时，甚至降低到0.005mg/cm2·小时以下。
综上所述，砷、锑伴生矿物对金的浸出有如下作用：
１）砷、锑之硫化物的分解会消耗浸出液中的氧及，从而降低金的浸出速率。
２）砷、锑的硫化物在碱性溶液中分解生成的亚盐、硫代盐、亚锑酸盐、硫代锑酸盐均与金表面相接触并在金表面上生成薄膜，从而严重地阻碍金与氰离子、氧的反应。
当砷、锑伴生矿物含量高时，可先将矿石氧化焙烧，然后才能用氰化法提金。
七．硒、碲矿
单质硒是不溶于溶液的，但其化合物在常温下却能溶解，并生成硒，这与硫相似。因此，当硒含量很高时，增加的消耗，但不影响金的溶解速度。
ag2se+5nacn+h2o+1.5o2─→2naag(cn)2+2naoh
碲矿物在溶液中很难溶解，但若以微粒形式存在时则较易溶解，这将使水解并消耗溶解氧，碲化物被氧化成碲酸。可通过添加过量石灰的办法使碲溶解，也可采用预先焙烧的方法除碲。
八．*
*能消耗浸出液中的oh-，如果浸出液保护碱加量不足，将使水解生成逸入空气。
mgso4+2nacn+2h2o→mg(oh)2↓+na2so4+2hcn↑
３．１．３保护碱在氰化过程中的作用
在浸出过程中，一般加入石灰（cao）做ph调节药剂，称保护碱，调节浸出液ph值在10～11.5范围内，故名思义，就是保护不至于大量水解生成而逸入空气，造成的消耗。但金的氰化浸出也要求浸出液的ph值在一定范围。根据文献介绍，浸出液*佳ph值为9.4，此时，浸出液中水解加剧。权衡利弊，一般将浸出液ph值控制在10～11.5。
在浸出过程中，需要的氧是通过向浸出液通入空气来提供的，空气中的酸性气体如co2将使浸出液的ph值降低，水解，保护碱存在时，发生下列反应消除这一影响：
co2+ca(oh)2→caco3+h2o
浸出过程中许多伴生矿物发生的副反应生成酸性化合物，使浸出液ph值降低。必须用保护碱中和。
h2so3+ca(oh)2→caso3+2h2o
h2so4+ca(oh)2→caso4↓+2h2o
mgso4+ca(oh)2→mg(oh)2+caso4↓
另外，浸出过程中另一些伴生矿溶解形成的离子对金的浸出液起抑制作用或消耗，保护碱可与之反应而消除这一作用：
2as043-+3ca2+→ca3(aso4)2↓
2fe2(so4)3+3ca(oh)2→2fe(oh)3↓+3caso4↓
石灰在水溶液中存在如下电离平衡：
cao+h2o→ca2++2oh-
用石灰做保护碱，具有ph值缓冲作用，这是使用石灰做保护碱的又一优点，但钙离子会与碳酸盐等反应生成沉淀物使设备结垢。这是其不足。
３．１．４回收已溶解金、银涉及的化学反应
金溶解在浸出液中，由于浸出液实际上是30～42%浓度的矿浆，因此，还必须通过某种方法把已溶金从浸出液中回收回来，从浸出液中回收金的方法主要有锌粉置换法、碳吸附法、树脂吸附法、贵液直接电积法。
一．锌粉置换法
锌粉置换法从１９世纪末开始应用。将含已溶金的浸出矿浆送入洗涤浓度机进行逆流洗涤得到比浸出液多２倍以上体积的含金溶液——贵液。也有用几台过滤机进行固液分离的。产生的含金溶液也叫贵液。贵液经澄**去悬浮物、脱氧、加入醋酸铅，然后加入锌粉进行置换，金沉积在锌粉表面上。
2au(cn)2-+zn─→au+zn(cn)42-
含有锌粉的溶液经过滤机过滤，即得到金泥。实际上当过滤机有一定厚度的锌粉滤层时，也起了置换作用，使金的置换率有很大提高，滤液称贫液，一般含已溶金0.03mg/l以下，可见，锌粉置换率*。贫液可做为洗涤用水，循环率约30～80%，甚至有的氰化厂高达90%。
在置换过程，除金被还原外，银也全部被还原,铜、汞等也会部分还原，沉积在锌粉表面上。不有些物质会沉积下来：
2ag(cn)2-+zn→2ag+zn(cn)42-
hg(cn)42-+zn→hg+zn(cn)42-
2cu(cn)32-+zn→2cu+zn(cn)42-+cn-
pb(cn)42-+zn→pb+zn(cn)42-
2zn2++fe(cn)64-→zn2fe(cn)6
这些杂质与锌粉表面的接触，将使置换率受到影响。由于加入铅盐，还会发生下边反应：
pb2++s2-→pbs↓
加入铅盐，还可消除硅酸钙，钙等对金置换的不利影响，贵液中微量的氧，还会造成锌粉的额外消耗：
zn+0.5o2+4cn-+h2o→zn(cn)42-+2oh-
另外，下边反应也消耗锌粉：
zn+4nacn+2h2o→na2(cn)4+naon+h2↑
这些反应的发生，均会使贫液中锌浓度增加。一般贫液锌含量在30～300mg/l范围内。其中绝大部分是锌粉置换过程进入溶液的。但并不是所有锌粉都溶于贫液中，一般产生的金泥含锌在50%左右，大部分是单质锌,进入贫液中的锌一般仅占锌粉耗量的50%左右。
二．活性炭吸附法
炭吸附法从二十世纪初就用于提金。到二十世纪五十年代，发明了炭浆法并得到了广泛应用。
活性炭具有巨大的活性表面，一般约500～2000m3/g，对au(cn)2-具有较好的吸附能力。利用活性炭从矿浆中回收已溶金的方法叫做炭浆法（cip）；利用活性炭从贵液中吸附金称做炭柱法（clc），另外还有所谓的炭浸法（cil）。金被吸附在活性炭活性表面h的同时，浸出液或含金溶液中的其它离子如银、铜、锌、铁的氰络物以及游离、硫氰酸盐、硅酸盐等也或多或少地被吸附在活性炭上。其结果含氰废水中各组份含量减少，不过金的吸附能力强，回收金过程中以金的回收率为加炭的依据，其它组分的吸附量受到了限制。