人类进入21世纪,科学技术高度发展,先进的分析仪器不断涌现,每一类分析仪器在一定范围内起独特作用,并且要求在一定的条件下使用。如色谱作为一种分析方法,其zui大特点在于能将一个复杂的混合物分离为各自单一组分,但它的定性、确定结构的能力较差,而质谱(ms)、红外光谱(ir)、紫外光谱(uv)、等离子体发射光谱(icp—aes)和核磁共振波谱(nmr) 等技术对一个纯组分的结构确定变得较容易。因此,只有将色谱、 固相(微)萃取、膜分离等分离技术与质谱等鉴定、检测仪器联用才能得到一个完整的分析,取得丰富的信息与准确的结果。
分析仪器联用技术已在全行业样品分析中得到应用,并有广阔的发展前景。随着新物质不断出现,以及科技的进步,对分析工具的技术要求更高,仪器联用将发挥重要的作用。
色谱—色谱联用技术
样品组分较简单时,通常用一根色谱柱,一种分离模式即可以得到很好的分离,但对于某些较复杂的组分,无论如何优化色谱条件、参数也无法使其中一些组分得到较好的分离,这时可采用色谱—色谱联用技术。色谱—色谱联用 技术也称为多维色谱。
气相色谱—气相色谱(gc—gc)联用
该联用技术已有30多年的历史,在工业分析中得到广泛的应用,gc—gc联用仪已商品化。如采用se-52毛细管柱分析柠檬油时,采用二级gc联用能将化合物的对映异构体得到很好分离。
液相色谱—液相色谱(lc—lc)联用
hube于20世纪70年代提出lc—lc联 用,技术的关键是柱切换,通过改变色谱柱与色谱柱、进样器与色谱柱、色谱柱与检测器之间的连接,以改变流动相的流向,实现样品的分离、净化、富集、制备和检测。液相色谱有多种分离模式,可以灵活选用分离模式的组合,其选择性调节能力远大于gc—gc联用技术,具有更强的分离能力。该接口技术比gc—gc联用的要复杂得多,至今市场上尚未见商品化的lc—lc 联用系统,分析工作者多是自行组装lc—lc系统,适用于特定组分的分离和分析。
其他联用技术
lc—lc联用主要用于解决gc分析中和 某些复杂样品分离时,基体组成复杂,不能直接进行gc分离与检测的难题。通过液相色谱(hplc)的分离技术与gc高灵敏度的检测技术联用,提高方法的灵敏度和分辨率;超临界 流体色谱—超临界流体色谱(sfc—sfc)及 sfc—lc、sfc—cec(毛细管电泳)等连用是20 世纪90年代中后期发展起来的联用技术,广泛用于复杂样品中如食品、生物样品、煤焦油等有机化合物、异构体、多环芳烃、生物大分子(如多肽、蛋白、核酸等)的分离分析,具有多种分离模式可 供选择,以及具有较高的柱效和分析灵敏度 。
2色谱—原子光谱联用技术
原子光谱仪器对于金属元素及部分非金属元素分析,具有简单、快速、准确、灵敏的特点。如原子荧光对as、se、sn、sb、hg等元素有非常高的灵敏度;等离子体光谱(i cp)使多元素同时测定成为可能,极大地促进了元素分析的发展与进步。
以色谱为分离手段的各种联用技术不断推出,在元素化学形态分析中发挥重要作用。kolb等人于1966年首先提出原子吸收可 作为气相色谱的金属检测器,并测定了汽油中的烷基铅。
石英炉原子化器作为色谱的检测器灵敏度高,石墨炉原子化器已广泛作为与气相色谱、液相色谱、离子色谱 (ic)等连用的检测器,鉴别和测定大气、水样、生物等样品中的烷基铅、烷基砷、烷基硒、有机锰、有机锡,以及某些元素在自然界和生物体中的分布。但这些联用技术很少商品化,更多是分析者根据需要利用仪器的性能选择性地联用,解决实际问题。
这种系统干扰少、灵敏度高,仅适合于易形成挥发性共价氢化物的元素测定。 石墨炉原子吸收作为色谱的检测器成本和连接技术要求较高,火焰原子吸收检测器操作 容易,成本低,连接简单。 hplc—aas用于复杂基体样品如海水中金属元素、价态分析。液相色谱—原子荧光光谱(hplc—afs)用于海产品中无机和有机hg形态分析,灵敏度较高。
3离子色谱联用技术
icp—aes具有快速、简便、检出限低、灵敏度和精密度高、线形范围宽、稳定性好、选择性好、基本效应小且可以有效校正、可同时进行多元素分析、易于实现分 析自动化等特点。icp—aes法测定al、zn、ba、be、cd、co、cr、cu、fe、na、k、mg、ni、pb、sr、ti、v、mn、as已在环境监测中得到广泛应用。
4色谱—质谱联用技术
气相色谱—质谱(gc—ms)联用
gc—ms联用,其gc部分用来分离多组分 的混合污染物,而ms部分则对各组分进行分析。
gc和ms联用技术得到快速发展,是联用技术中zui完善、应用zui广泛的技术,zui早实现商品化。目前市售的有机质谱仪、磁质谱、四极杆质谱、离子阱质谱、飞行时间质谱(tof)、傅立叶变换质谱(ftms)等均能与气相色谱联用。
gc—ms联用在分析检测和科研的许多领域起着重要作用,特别是在许多有机化合物常规检测工作中成为一种必备工具。在环保、卫生、食品、农业、石油、化工等行业得到广泛应用。如环境中有机污染物、二恶口英、ddt、六六六、多氯联苯、兴奋试剂测、水质及食品中的有机污染物、农药分析、化学毒剂检测等方面都有大量的报道。
液相色谱—质谱(lc—ms)联用
gc与gc—ms只能分析检测20%有机物,70%~80%有机物分析要采用lc、ic、lc—ms等检测。由于gc柱分离后的样品呈气态,流动相是气体,与质谱的进样系统相匹配,zui容易将2种仪器联用,而hplc流动相是液体,不能直接进入质谱分析,因此接口技术更高,联用技术发展比较慢,直到20世纪80年代,才有成熟的商品lc—ms推出。
气相色谱—电感偶合等离子体质谱(gc—icp—ms)联用
目前开发的用icp—ms联机仪器作为gc的检测器测量痕量和超痕量有机金属污染物。icp—ms作为gc的检测器可测定10-6级的金属元素,如cr6+、cu、cd、pb、hg、ti、ba、be、ni、mn、as等,选择不同质量数进行测定,还能大大提高其选择性,即使gc不能把干扰成分完全分离,也不会对 icp—ms的测定产生影响。gc—icp—ms的装置是通过接口将gc与icp—ms相连接,用gc将待测成分分离后,用icp—ms得到测定元素的有关信息。目前应用gc—icp—ms技术测定有机锡、有机汞以及铅、锑、砷、硒 等有机污染物的技术和方法正在开发研究中。
5色谱—傅立叶变换红外光谱联用
色谱相当于分离装置,红外光谱仪相当于定性检测器,联合使用,起到的结合,能兼有2种仪器的功能。直到60年代后期,随着傅立叶变换红外光谱仪 (ftir)的出现,扫描速度和灵敏度有很大提高,才使gc与ir联用成为可能。
gc—ftir系统已在水质、废气等环境污染分析中得到广泛应用。主要检测多环芳烃、醚类、酯类、酚类、氯苯类、有机酸、有机氯农药、除莠剂和氯代芳香化合物等。
6色谱—核磁共振波谱(nmr)联用
目前该技术还不很成熟,应用较少。hplc—nmr联用在应用中的主要问题是如何克服流动相产生的巨大的共振信号干扰,以观察到分析化合物的核磁共振信号,一般为了获得较好的hplc—nmr图谱,要求hplc柱分离样品量要大些,以提高nmr仪的检测限度。新近出现的lc—nmr联用技术可以直接测定经hplc分离后的各种化合物一维1h-nmr谱图和“静态”操作下的二维nmr谱图,为鉴定化合物的结构提供了的、重要的在线结构信息,被认为是快速鉴定化学成分结构方面的一个重大突破。
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